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摘要
量子點(diǎn)發(fā)光材料具有色純度高、發(fā)光波長可調(diào)以及高熒光量子效率等特點(diǎn),已成為顯示領(lǐng)域中的明星材料,在提升液晶顯示器(LCD)的色域方面具有巨大潛力。
基于量子點(diǎn)為熒光轉(zhuǎn)換材料的白光發(fā)光二極管(LED)背光源稱為量子點(diǎn)背光技術(shù),目前量子點(diǎn)背光技術(shù)在LCD平板顯示領(lǐng)域具有重要應(yīng)用,受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文將綜述量子點(diǎn)背光顯示技術(shù)的研究進(jìn)展以及本課題組在量子點(diǎn)背光技術(shù)方面做的相關(guān)研究。
LCD作為現(xiàn)今社會(huì)各領(lǐng)域主流的顯示技術(shù)越來越受到人們的青睞。隨著生活水平的提高,人們對(duì)液晶顯示器的顯示品質(zhì)要求越來越高。尤其是在色域和分辨率等方面,液晶顯示正在不斷被其他顯示技術(shù)如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和激光顯示所超越。
為了提高液晶顯示的性能,近幾年LED 因體積小、能耗低、發(fā)熱小等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)逐步取代傳統(tǒng)的冷陰極熒光燈管(CCFL),成為新一代的液晶顯示器背光光源(LED背光)。
目前LED 背光的結(jié)構(gòu)主要是利用藍(lán)光LED 去激發(fā)YAG:Ce黃色熒光粉形成白光背光源。但是YAG:Ce熒光粉發(fā)射光譜寬,導(dǎo)致液晶顯示器的顯示畫面色彩不夠豐富,目前普通的LED液晶電視的色域大概為70 % NTSC(美國國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì))。顯示器作為人機(jī)對(duì)話的窗口,其顯示品質(zhì)的好壞決定人機(jī)對(duì)話的質(zhì)量。
隨著信息量的迅猛增長,人們從顯示器中得到的信息不再局限于簡單的文字和圖片,更多時(shí)候需要顯示出色彩絢麗的圖像和視頻,這都要求顯示器具有優(yōu)異的色彩還原能力。
量子點(diǎn)發(fā)光材料具有發(fā)光顏色尺寸可調(diào)特性以及高的色純度,將其作為LED的熒光轉(zhuǎn)換材料能夠有效提升LCD的顯示色域。
量子點(diǎn)(Quantum Dot)是半徑小于或接近激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米晶體,由有限數(shù)目的原子組成,是一種由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的準(zhǔn)零維納米材料,其三個(gè)維度的尺寸都在1-10nm,僅相當(dāng)于10-50個(gè)原子的寬度。其電子和空穴都被量子限域,連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu),受到激發(fā)后可以發(fā)射熒光。
量子點(diǎn)材料
量子點(diǎn)材料最大的特點(diǎn)是能級(jí)間隙隨著晶粒大小而改變,晶粒越大,能級(jí)間隙越小,晶粒越小,則能級(jí)間隙越大。而量子點(diǎn)尺寸越小,發(fā)光顏色越偏藍(lán),反之,量子點(diǎn)尺寸 越大,發(fā)光顏色越偏紅。
作為一種新穎的半導(dǎo)體納米材料,量子點(diǎn)具有許多獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì),諸如發(fā)光效率高、發(fā)射光譜窄、發(fā)射光譜可調(diào)等,這些性質(zhì)都是量子點(diǎn)在顯示器件中應(yīng)用的重要前提。
在這些光學(xué)性質(zhì)中,量子點(diǎn)以其非常窄的半峰寬吸引著研究人員的眼球,被認(rèn)為是“史上最好的發(fā)光材料”。
▲圖1 量子點(diǎn)材料
量子點(diǎn)發(fā)光材料的種類繁多,半峰寬窄是保證其在背光技術(shù)中應(yīng)用的一個(gè)重要前提。在量子點(diǎn)的發(fā)展過程中,以CdSe為代表的Ⅱ~Ⅵ族量子點(diǎn)研究地最早,技術(shù)也最為成熟,是目前量子點(diǎn)背光顯示技術(shù)中使用最多的材料。不過單一核結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)材料易受到晶格缺陷和雜質(zhì)的影響,其熒光量子效率較低。
而在包覆更寬禁帶的同族量子點(diǎn)如ZnS后,熒光量子效率可以提高到90%甚至更高,且抗熒光衰減能力得到大幅增強(qiáng)。而且在精細(xì)的合成條件和結(jié)構(gòu)的控制下,量子點(diǎn)的半峰寬可以小于30 nm,展現(xiàn)出了該類材料在量子點(diǎn)背光技術(shù)中的巨大應(yīng)用潛力。
然而,限制這類材料發(fā)展的最主要因素還是Cd元素的存在,目前已經(jīng)有多個(gè)國家明確宣布限制含Cd電子產(chǎn)品的使用,2016年1月,中國頒布的《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法》中,Cd的含量要求低于100 ppm,因此尋求非鎘材料體系成為發(fā)展的必然趨勢(shì)。
在無Cd量子點(diǎn)材料中,以InP為代表的Ⅲ~Ⅴ族量子點(diǎn)是發(fā)展地相對(duì)最為成熟的一類材料,該類材料的合成工藝與CdSe量子點(diǎn)相似,2002年,取得突破性進(jìn)展,一直受到持續(xù)的關(guān)注。
與CdSe量子點(diǎn)相比,InP體系的量子點(diǎn)材料,熒光量子效率略低,一般在70%左右,在發(fā)光峰的半峰寬方面,InP量子點(diǎn)要比CdSe量子點(diǎn)寬很多,核殼結(jié)構(gòu)的綠光InP/ZnS量子點(diǎn)的半峰寬為40~50 nm,紅光InP/ZnS量子點(diǎn)為~55 nm,與傳統(tǒng)的稀土發(fā)光材料相比,在提升液晶顯示器的色域方面優(yōu)勢(shì)不明顯。
作為一類環(huán)境友好型的量子點(diǎn)材料,提升InP量子點(diǎn)的半峰寬和熒光量子效率是當(dāng)前的主要挑戰(zhàn)。
量子點(diǎn)材料的好壞取決于它的制備工藝。目前全球僅有英國Nanoco、德國Nanosys、美國QD Vision和杭州納晶科技四家公司有量子點(diǎn)材料的核心專利,每家公司量子點(diǎn)合成方法都有其不同的技術(shù)特點(diǎn)。但目前量子點(diǎn)合成方法主要有三種:水溶液合成法、有機(jī)溶劑合成法和電場(chǎng)約束法,如圖2所示。
▲圖2 量子點(diǎn)合成方法
目前商業(yè)化的白光LED 主要是通過在氮化鎵(GaN)基藍(lán)光LED(發(fā)光峰:440-460 nm)上覆蓋一層YAG:Ce黃色熒光粉膠體層制成。但是它的發(fā)射光譜中缺少有效的紅光成份,此外,其發(fā)光峰的半峰寬大于100 nm,這對(duì)于LCD顯示色域的提高是不利的,其相關(guān)色域一般在70%左右,如圖3所示。
▲圖3 YAG:Ce熒光粉的白光LED背光技術(shù)的色域圖
量子點(diǎn)材料憑借著其優(yōu)異的光電性能以及制備工藝的不斷成熟,已經(jīng)成為取代傳統(tǒng)熒光粉的研究熱點(diǎn)。
量子點(diǎn)LED在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用方案主要包括兩個(gè)方面(圖4):
a、基于量子點(diǎn)光致發(fā)光特性的量子點(diǎn)背光源技術(shù)(QD-LCD);
b、基于量子點(diǎn)為活性層的電致發(fā)光器件,即量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLEDs)。
QLEDs是不需要額外光源的自發(fā)光技術(shù),其發(fā)光原理和結(jié)構(gòu)與OLEDs技術(shù)類似,量子點(diǎn)層夾在電子傳輸和空穴傳輸有機(jī)材料層之間,外加電場(chǎng)使電子和空穴移動(dòng)到量子點(diǎn)層中形成激子從而復(fù)合發(fā)射光子。
QLEDs目前尚未商品化,還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段,主要原因是量子點(diǎn)的活性層材料制備一般是采用溶液加工或印刷工藝制備。
▲圖4 (a)量子點(diǎn)背光技術(shù)和(b)QLEDs
目前,量子點(diǎn)背光技術(shù)具體應(yīng)用有三種方式(圖6):
(1)On-chip,量子點(diǎn)直接取代熒光粉的白光LED;
(2)On-edge,量子點(diǎn)導(dǎo)軌;
(3)On-surface,量子點(diǎn)增強(qiáng)發(fā)光薄膜。
從(1)到(3)量子點(diǎn)的消耗量越來越多,距離發(fā)光源也越來越遠(yuǎn)。
▲圖5 三種量子點(diǎn)背光技術(shù)
(1)On-chip
“芯片封裝型”(On-chip),如圖6所示,在這種結(jié)構(gòu)中,量子點(diǎn)發(fā)光材料直接替代傳統(tǒng)的熒光粉材料封裝在貼片藍(lán)光LED中,即量子點(diǎn)白光LED,再根據(jù)液晶背光模組的尺寸焊接制成LED背光燈條。
這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于量子點(diǎn)發(fā)光材料的用量非常小,成本低,與目前的白光LED封裝技術(shù)的工藝兼容。
然而,這種結(jié)構(gòu)對(duì)量子點(diǎn)材料的穩(wěn)定性要求非常高。一般藍(lán)光LED芯片,正常工作時(shí)發(fā)光芯片與支架之間的結(jié)溫在85~120 ℃,再加上量子點(diǎn)發(fā)光材料自身在光轉(zhuǎn)換過程中釋放的部分熱能,實(shí)際情況下,量子點(diǎn)發(fā)光材料需要在~150 ℃的溫度下長期保持正常的發(fā)光性能。
此外,一個(gè)1 W的藍(lán)光LED芯片的輻射光功率密度為~60 W/cm2,即量子點(diǎn)發(fā)光材料除了需要具備高的熱穩(wěn)定性之外,還需要具備高的光穩(wěn)定性,這對(duì)于目前的量子點(diǎn)發(fā)光材料而言,仍然是需要克服的巨大挑戰(zhàn)。
▲圖6 量子點(diǎn)On-chip封裝結(jié)構(gòu)
(2)On-edge
“量子點(diǎn)導(dǎo)軌”(On-edge),如圖7所示,先將量子點(diǎn)材料封裝成長條狀,然后置于藍(lán)光LED燈條和導(dǎo)光板的側(cè)邊,一方面能夠降低藍(lán)光LED的熱輻射和光輻射對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光材料的影響,另一方面還能夠減少實(shí)際應(yīng)用中量子點(diǎn)發(fā)光材料的消耗量。
從理論而言,“量子點(diǎn)導(dǎo)軌”結(jié)構(gòu)也是量子點(diǎn)背光技術(shù)最具應(yīng)用潛力的應(yīng)用方式之一。但是現(xiàn)有的量子點(diǎn)導(dǎo)軌技術(shù)存在發(fā)光效率低以及不利于組裝操作的問題。
▲圖7 量子點(diǎn)on-edge封裝結(jié)構(gòu)
(3)On-surface
“量子點(diǎn)增強(qiáng)發(fā)光薄膜”(On-surface),如圖8所示,量子點(diǎn)發(fā)光材料制成光學(xué)膜以遠(yuǎn)程封裝的形式應(yīng)用到液晶背光模組中,量子點(diǎn)材料制成的光學(xué)膜位于液晶背光模組中導(dǎo)光板的正上方。
藍(lán)光LED先制成背光燈條置于液晶背光模組的側(cè)邊,LED背光燈條發(fā)出的藍(lán)光經(jīng)過導(dǎo)光板和反射膜的協(xié)同作用形成了均勻的藍(lán)光面光源,藍(lán)光面光源再激發(fā)光學(xué)膜中的量子點(diǎn)材料發(fā)出綠光和紅光,進(jìn)而混合形成白光背光源。
在這種結(jié)構(gòu)中,量子點(diǎn)發(fā)光材料受到來自藍(lán)光LED芯片的熱輻射影響大幅降低,加上導(dǎo)光板對(duì)藍(lán)光的均勻分布作用,量子點(diǎn)發(fā)光材料需要承受的光輻射也只有1~10 mW/cm2,現(xiàn)有的量子點(diǎn)發(fā)光材料完全能夠滿足應(yīng)用要求。
只是在這種結(jié)構(gòu)中,隨著液晶背光模組尺寸的增大,量子點(diǎn)發(fā)光材料的消耗量大,帶來的直接后果是工程應(yīng)用成本高。
因此,在“量子點(diǎn)增強(qiáng)發(fā)光薄膜”背光應(yīng)用結(jié)構(gòu)中,量子點(diǎn)光學(xué)膜的大面積制備成本高是限制其大規(guī)模應(yīng)用的重要原因之一。目前市場(chǎng)上銷售的量子點(diǎn)電視主要是基于on-surface方式。
▲圖8 量子點(diǎn)on-surface封裝結(jié)構(gòu)
無論量子點(diǎn)是封在LED支架里(On-chip)、封在玻璃管放在顯示器旁邊(On-edge),還是做成一層薄膜放在液晶背光模組里(On-surface),要想實(shí)現(xiàn)商業(yè)化就必須解決成本和穩(wěn)定性兩大問題。
目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的量子點(diǎn)薄膜,其成本主要由量子點(diǎn)材料和阻隔層兩部分組成。對(duì)55寸液晶電視而言,一張量子點(diǎn)增強(qiáng)發(fā)光薄膜的售價(jià)是100美元,而量子點(diǎn)材料也非常昂貴,一克的價(jià)格可高達(dá)數(shù)千美元,是黃金價(jià)格的百倍以上。
即使量產(chǎn)水準(zhǔn)的量子點(diǎn),價(jià)格也普遍在30美元以上,仍然比KSF、β-sialon和YAG熒光粉貴很多。因此如何降低量子點(diǎn)材料的成本也是產(chǎn)業(yè)面臨的主要問題。
針對(duì)成本和穩(wěn)定性兩大問題,本課題組結(jié)合白光LED封裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),對(duì)LED封裝支架和量子點(diǎn)混合膠體進(jìn)行氣密性封裝,有效提升了量子點(diǎn)On-chip封裝的白光LED的發(fā)光穩(wěn)定性。
如圖9所示,從中可以看出三基色光譜中有部分雜峰出現(xiàn),對(duì)于藍(lán)色光譜有較強(qiáng)的綠光成分,主要原因是LCD的濾光片在紅綠藍(lán)三基色的透射光譜中藍(lán)色濾光片與綠色濾光片的透射光譜有部分重疊(圖10),經(jīng)測(cè)試分析其色域可達(dá)110%(圖11),圖12表示基于量子點(diǎn)On-chip白光LED的背光模組及其LCD的顯示畫面效果(圖13)。
▲圖9 量子點(diǎn)On-chip白光LED背光技術(shù)的
LCD的紅綠藍(lán)三基色發(fā)射光譜
▲圖10 紅綠藍(lán)濾光片的透射光譜
▲圖11 量子點(diǎn)On-chip白光LED背光技術(shù)的色坐標(biāo)
▲圖12 量子點(diǎn)On-chip白光LED背光模組
▲圖13量子點(diǎn)On-chip白光LED背光技術(shù)的LCD顯示
量子點(diǎn)電視的誕生引發(fā)了顯示行業(yè)內(nèi)的色彩科技革命,打破了量子點(diǎn)技術(shù)走向顯示應(yīng)用的世界難題。量子點(diǎn)背光技術(shù)能夠有效提升LCD的色域,較真實(shí)地還原圖像色彩。
但是,目前限制量子點(diǎn)背光技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的致命因素還是其高昂的價(jià)格,此外,量子點(diǎn)背光技術(shù)的核心專利主要掌握在國外公司手中。
面對(duì)即將到來的“量子點(diǎn)顯示時(shí)代”,量子點(diǎn)背光技術(shù)已然成為當(dāng)下研究最為熱門的一項(xiàng)應(yīng)用型技術(shù)。
同時(shí)需要研究院所與產(chǎn)業(yè)界從量子點(diǎn)背光技術(shù)的材料設(shè)計(jì)和背光結(jié)構(gòu)進(jìn)行創(chuàng)新性研發(fā),提升量子點(diǎn)材料發(fā)光的穩(wěn)定性和降低生產(chǎn)成本,促進(jìn)量子點(diǎn)顯示產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
此外,尋求一種工藝簡單、成本低以及穩(wěn)定性高的量子點(diǎn)背光封裝技術(shù)也是當(dāng)下以及未來量子點(diǎn)背光技術(shù)發(fā)展的重要方向之一。
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