增加航空發(fā)動機(jī)推重比需要提高發(fā)動機(jī)燃燒室壓力和溫度,可實(shí)現(xiàn)航空發(fā)動機(jī)小尺寸、輕重量、高性能的要求。推重比為10的發(fā)動機(jī)一級渦輪前進(jìn)口溫度達(dá)到1570~1670 ℃,推重比為15~20時(shí),進(jìn)口溫度達(dá)1880 ℃以上。渦輪前進(jìn)口溫度的提升,對發(fā)動機(jī)熱端部件材料的高溫服役性能提出更高要求。作為制造渦輪葉片的高溫結(jié)構(gòu)材料,當(dāng)前最先進(jìn)的鎳基高溫合金單晶接近使用溫度上限,其工作溫度依然低于1150 ℃。在葉片表面涂覆隔熱、抗高溫氧化和耐高溫腐蝕的熱障涂層 (TBCs) 可有效提高葉片的使用溫度。
Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2 (YSZ,Y2O3含量一般為7%~8%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 是目前應(yīng)用最為廣泛的熱障涂層陶瓷層材料,但YSZ不適用于1200 ℃以上長期使用。開發(fā)更高溫度下 (>1200 ℃) 的高溫/超高溫TBCs材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。La2Ce2O7 (以下簡稱為LC) 是一種最近開發(fā)的超高溫?zé)嵴贤繉硬牧?,具有比YSZ更高的熱膨脹系數(shù)、更低的熱導(dǎo)率 (0.48 Wm-1K-1,1400 ℃),且在1400 ℃保持相穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)室前期采用電子束物理氣相沉積 (EB-PVD) 技術(shù)成功制備了La2Ce2O7/8YSZ雙陶瓷層結(jié)構(gòu)熱障涂層,在同等熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件下,其壽命是8YSZ熱障涂層的1.3倍,是La2Ce2O7熱障涂層的6倍。采用雙陶瓷層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),避免了La2Ce2O7與熱生長氧化物 (TGO) 中Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成LaAlO3和CeO2而引起的涂層失效。
航空發(fā)動機(jī)服役過程中,燃油中的S,V以及海洋氣候中飛行時(shí)海水蒸汽中的Cl,H2O和Na等有害成分都將對葉片熱障涂層產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用。腐蝕已成為涂層失效的一種重要原因,引起研究者的廣泛重視。在海洋環(huán)境下,飛機(jī)燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)的第一級噴嘴發(fā)生了嚴(yán)重?fù)p壞,熱疲勞和海水蒸汽組分引發(fā)的熱腐蝕是主要原因。研究人員嘗試在葉片表面涂敷不同涂層,以提升抗腐蝕能力。Cr/Dy摻雜β-NiAl涂層在950 ℃/1 h/循環(huán)燃?xì)鉄岣g條件下,200 h后各涂層都發(fā)生了不同程度的腐蝕,NiAlDy和NiAlDyCr相對于NiAl展現(xiàn)出良好的抗腐蝕性,其中NiAlDyCr最好。微量Dy摻雜NiAl合金中,Si和Cr分別起到不同的抗腐蝕作用[10],Si和Cr共同摻雜NiAlDy會提升其抗腐蝕能力。包覆TBCs的試樣在相同燃?xì)鉄岣g條件下,要比DZ125基體高溫合金、包覆NiCoCrAlY涂層試樣抗腐蝕更好。功能梯度材料要比傳統(tǒng)的熱障涂層更抗腐蝕。本文設(shè)計(jì)了燃油、海水、高溫的復(fù)合環(huán)境,用來模擬熱障涂層的高溫燃?xì)夥郗h(huán)境,研究EB-PVD制備的La2Ce2O7/8YSZ雙陶瓷層結(jié)構(gòu)熱障涂層的熱腐蝕行為,并對其失效機(jī)制進(jìn)行了分析。
1 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)中使用的基體材料為鎳基K3高溫合金,其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為:Cr 10.0~12.0,Co 4.5~6.0,Al 5.3~5.9,W 4.8~5.5,Mo 3.8~4.5,Ti 2.3~2.9,Fe≤2.0,Ni余量。金屬粘結(jié)層為NiCoCrAlY,其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為:Co 20~22,Cr 24,Al 10,Y 1.5,Ni余量。制備陶瓷層的原料為La2Ce2O7和8YSZ (ZrO2-8%Y2O3) 靶材。采用EB-PVD技術(shù),先在K3高溫合金基體上沉積NiCoCrAlY粘結(jié)層和YSZ底層陶瓷層,然后在YSZ表面分別沉積La2Ce2O7作為頂層陶瓷層。
燃?xì)鉄岣g實(shí)驗(yàn)是在指定溫度、燃油油量、油氣比及海鹽含量的條件下所形成的燃?xì)庵?,對試樣進(jìn)行冷熱交變循環(huán),主要用于測試發(fā)動機(jī)熱端部件高溫合金及高溫防護(hù)涂層的燃?xì)鉄岣g性能,本實(shí)驗(yàn)參照中華人民共和國航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB7740-2004進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)的冷熱交變程序?yàn)樵?50 ℃下保溫55 min,出爐風(fēng)冷5 min至室溫為一循環(huán)周期。燃?xì)鉄岣g條件為:航空煤油流量0.2 L/h,人造海水流量0.2 L/h,人造海水濃度20×10-6,油氣比1:45。人造海水是在去離子水中添加各種鹽,組成 (mg/L) 為,NaCl8 10,MgCl2 384,KCl 30和 CaCl2 30。試樣裝置主要由加熱爐中、空氣壓縮機(jī)、氣體輸送裝置、儲油儲水裝置和油量水量調(diào)節(jié)裝置等組成。
實(shí)驗(yàn)中把5個(gè)熱障涂層樣品置于燃?xì)鉄岣g循環(huán)加熱爐中,進(jìn)行到100個(gè)周期后停止,對各個(gè)階段 (10,25,50,75和100 h) 的相組織、元素含量,表面、截面形貌進(jìn)行了觀察分析。采用X 射線衍射儀 (XRD,Regaku D/Max2200PC) 對樣品進(jìn)行物相分析,使用銅靶,射線為CuKα1,λ=0.15418 nm。涂層的微觀形貌采用掃描電鏡 (SEM,FEI Quanta 600,Netherlands) 進(jìn)行觀察分析;涂層的成分借助Inca型能譜儀 (EDS) 進(jìn)行檢測。
2 結(jié)果與討論
實(shí)驗(yàn)過程中所有試樣的表面涂層均未發(fā)生脫落,表明此實(shí)驗(yàn)條件下LC/8YSZ熱障涂層具有良好的穩(wěn)定性。
2.1 熱障涂層經(jīng)高溫燃?xì)鉄岣g后表面的XRD譜
圖1為LC/8YSZ熱障涂層經(jīng)燃?xì)鉄岣g實(shí)驗(yàn)不同時(shí)間的XRD譜。燃?xì)鉄岣g10 h后,涂層的XRD譜與沉積態(tài)的相差不大,未出現(xiàn)明顯的其他相的衍射峰。燃?xì)鉄岣g25 h后,涂層XRD譜中除了LC相的衍射峰,還出現(xiàn)了其他衍射峰。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片比對,發(fā)現(xiàn)這些峰與Ce9.33(SiO4)6O2(54-0618) 與La10(SiO4)6O3(53-0291) 相的衍射峰相近,但角度存在一些偏移,表明形成的新相可能是這兩相的固溶體,本文中表示為 (La,Ce)10(SiO4)6O3。其主要是由于環(huán)境中存在的Si與涂層成分在高溫環(huán)境下反應(yīng)得到。白致銘等[14]研究了相同燃?xì)鉄岣g條件下YSZ涂層的腐蝕行為,也在涂層表面發(fā)現(xiàn)附著有少量的含Si化合物。值得注意的是,涂層表面未檢測到人造海水中含有的NaCl,MgCl2,KCl和CaCl2成分,表明相同條件下,Si更容易在高溫下與LC涂層發(fā)生反應(yīng),而海水中的腐蝕成分與LC涂層反應(yīng)能力較弱。隨著腐蝕時(shí)間的增加,(La,Ce)10(SiO4)6O3衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng),表明其生成量增多。經(jīng)100 h燃?xì)鉄岣g后,涂層的主要成分依然是LC,腐蝕產(chǎn)物含量相對較少,表明LC涂層具有良好的抗燃?xì)鉄岣g性能。
2.2 熱障涂層經(jīng)高溫燃?xì)鉄岣g后的表面形貌
圖2為LC/8YSZ熱障涂層試樣在經(jīng)過燃?xì)鉄岣g實(shí)驗(yàn)后的表面形貌。沉積態(tài)的涂層表面可觀察到明顯的金字塔形貌,這是典型的柱狀晶特征,如圖2a所示。燃?xì)鉄岣g10和25 h后,涂層表面金字塔形貌依然存在 (圖2b和c),表明涂層具有較好的抗燒結(jié)性能。隨著熱腐蝕時(shí)間的延長,涂層表面金字塔形貌逐漸變得模糊。熱腐蝕100 h后,金字塔形貌完全消失,但依然能分辨出柱狀晶,如圖2f所示。經(jīng)過10 h的熱腐蝕,在涂層表面可觀察到一些腐蝕產(chǎn)物,如圖2b中箭頭所指。隨著熱腐蝕時(shí)間的延長,涂層表面腐蝕產(chǎn)物逐漸增多,如圖2c~f所示。通過對這些腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析,表明其主要成分為Si,La,Ce和O,結(jié)合XRD譜分析可知,該腐蝕產(chǎn)物為 (La,Ce)10(SiO4)6O3。在圖2f中,可觀察到一些裂紋,這些裂紋主要是由于涂層燒結(jié)所致。值得注意的是,這些裂紋的長度和寬度都非常有限,沒有延伸到整體涂層表面,對涂層的破壞有限。在相同的燃?xì)鉄岣g條件下,YSZ熱障涂層燒結(jié)更明顯,在60 h后表面就可觀察到裂紋,100 h后裂紋特征非常明顯。因此,LC/8YSZ熱障涂層比YSZ涂層具有更好的耐腐蝕和抗燒結(jié)性能。
2.3 熱障涂層經(jīng)高溫燃?xì)鉄岣g后的截面形貌
圖3為LC/8YSZ熱障涂層試樣在經(jīng)過燃?xì)鉄岣g實(shí)驗(yàn)不同時(shí)間后的截面形貌。隨著熱腐蝕時(shí)間的延長,LC/8YSZ熱障涂層發(fā)生了不同程度的燒結(jié),涂層中的TGO厚度增加。但是從總體上來看,涂層依然保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。LC涂層與YSZ涂層的界面清晰、無裂紋,YSZ頂部保持了完好的形貌,經(jīng)EDS成分檢測可知沒有發(fā)生涂層間元素的互相擴(kuò)散。經(jīng)過100 h的燃?xì)鉄岣g,涂層中依然未出現(xiàn)縱向或者橫向的貫穿裂紋 (圖3f中箭頭所指) ,表明LC/8YSZ熱障涂層具有良好的抗高溫燃?xì)飧g性能。YSZ熱障涂層燃?xì)鉄岣g100 h后,雖然涂層沒有發(fā)生明顯的剝落,但涂層內(nèi)可觀察到明顯的垂直裂紋,且TGO異常長大,形成了尖晶石相。因此,與YSZ涂層相比,LC/8YSZ涂層具有更好的抗高溫燃?xì)鉄岣g性能。
值得注意的是,雖然本實(shí)驗(yàn)制備的EB-PVD涂層具有明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu),但并沒有在涂層內(nèi)部以及TGO、粘接層中檢測到Na,Mg,K,Ca和Cl等元素,表明柱狀晶間隙并沒有成為腐蝕介質(zhì)的快速滲入通道。而這種特殊的柱狀晶結(jié)構(gòu)可提高高溫下涂層的應(yīng)變?nèi)菹?,延長涂層壽命。何箐等[15]利用APS制備了垂直裂紋結(jié)構(gòu)的7YSZ熱障涂層,也發(fā)現(xiàn)這些特殊設(shè)計(jì)的垂直裂紋在提高涂層應(yīng)變?nèi)菹薜耐瑫r(shí)并未成為腐蝕介質(zhì)快速滲入的通道。
3 結(jié)論
(1) LC/8YSZ熱障涂層在模擬高溫燃?xì)夥鄣娜加汀⒑K?、高溫的?fù)合環(huán)境中,僅與環(huán)境中的Si反應(yīng)形成少量的 (La,Ce)10(SiO4)6O3,而未受腐蝕性介質(zhì)破壞。
(2) 在本實(shí)驗(yàn)過程中,涂層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,LC/8YSZ涂層界面結(jié)合良好、無擴(kuò)散,涂層內(nèi)部無明顯裂紋。柱狀晶結(jié)構(gòu)未成為腐蝕介質(zhì)的快速滲入通道。
(3) 與YSZ涂層相比,LC/8YSZ熱障涂層具有更好的抗燃?xì)鉄岣g性能。
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