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（一）羅格·貝肯發(fā)現(xiàn)“完美石墨（Perfect Graphite）”，奠定高性能碳纖維技術的科學基礎

高性能碳纖維技術的基礎科學研究發(fā)端于1956年。

1955年，羅格·貝肯（Roger Bacon，1926–2007）（圖4）獲得凱斯理工學院（Case Institute of Technology）固體物理學博士學位。1956年，他加入帕爾馬技術中心，直至1986年。

最初，貝肯的研究目標是測量碳三相點（固、液、氣態(tài)的熱力學平衡點）處的溫度和壓力，這需要在近100個大氣壓（atm）和3900開氏度（K，約3626.85°C）的條件下進行測量。他用的實驗裝置與早期的碳電弧燈原理相同，區(qū)別只是運行壓力更高。研究過程中，他發(fā)現(xiàn)，當壓力較低時，直流碳弧爐負極上的氣態(tài)碳生長成了石筍狀的長絲。這些長絲就是呈稻草狀嵌入到沉積物中的石墨晶須。石墨晶須最長有1英吋（2.54cm），直徑只有人的頭發(fā)的十分之一，卻可承受彎曲和扭結而不脆斷，其特性令人驚奇。

1960年，貝肯在《應用物理（Journal of Applied Physics）》雜志上就此發(fā)表了論文，成為了高性能碳纖維技術基礎研究史上的里程碑。貝肯認為，石墨晶須是石墨聚合物，是一種純粹的碳形式，碳原子排列在六角型的片體中；它是卷起來的石墨片層，其中，晶體學的c軸正好垂直于旋轉軸；其柱面的橫截面呈圓形或橢圓形。氬氣環(huán)境中，92atm、3900K（開氏度，約3626.85°C）下，可制成石墨晶須。其拉伸強力、彈性模量和室溫電導率分別為20GPa、700GPa和65μΩ·cm，與單晶相似。所以，它雖然不是單晶，但是，它沿長絲軸向表現(xiàn)出了單晶的性狀。1960年，貝肯關于石墨晶須的發(fā)現(xiàn)發(fā)明獲得了美國專利（專利號：2957756）（圖5）。貝肯當時認為，制備石墨晶須還只是實驗室成果，要利用其原理制造出有實用價值的碳纖維，路還很長。

此后十幾年的研究，就是要獲得低成本、高效率生產具有石墨晶須特性的高性能碳纖維技術。

圖5 羅格·貝肯石墨晶須發(fā)現(xiàn)和制備石墨晶須的技術發(fā)明獲得的專利

發(fā)現(xiàn)石墨晶須及其特性并發(fā)明實驗室制備石墨晶須方法的60年后，2016年10月25日，羅格·貝肯入選美國國家發(fā)明家名人堂（National Inventors Hall ofFame）。（圖6）

圖6. 羅格·貝肯入選美國國家發(fā)明家名人堂

（二）高強高模碳纖維技術的進步與早期商業(yè)化應用

1959年，帕爾馬技術中心的科學家們就發(fā)明了高性能人造絲基碳纖維的制備技術。加利·福特（Curry E. Ford）和查爾斯·米切爾（Charles V. Mitchell）發(fā)明了3000°C高溫下熱處理人造絲制造碳纖維的工藝技術，生產出了當時強度最高的商業(yè)化碳纖維，并獲得了專利（專利號：3107152）（圖7）。美國空軍材料實驗室（U.S. Air Force MaterialsLaboratory）很快就采用這種人造絲基碳纖維作為酚醛樹脂的增強體，研制了用于航天器熱屏蔽層的復合材料。其作用是，返回大氣層時，導彈或火箭殼體與大氣劇烈摩擦，表面形成高溫，酚醛樹脂吸熱后緩慢分解，碳纖維使酚醛樹脂不被燒毀，保證彈箭完成大氣層中的行程。1963年，碳纖維增強樹脂復合材料技術研究取得實質性突破，復合材料技術跨入“先進復合材料”時代。此前，樹脂基復合材料的增強體一直被玻璃纖維和硼纖維壟斷。相較玻璃纖維和硼纖維，碳纖維作為增強體，性價比更佳。

圖7 加利·福特纖維態(tài)石墨的發(fā)明專利

1964年，衛(wèi)斯理·沙拉蒙（Wesley A. Schalamon）和羅格·貝肯一起，發(fā)明了商業(yè)化制造高模量人造絲基碳纖維的技術；2800° C以上高溫下“熱拉伸（hot-stretching）”人造絲，使石墨層取向與纖維軸向幾乎平行；技術關鍵是，在加熱過程中拉伸纖維，而非在達到高溫之后再進行拉伸。這種工藝使纖維模量提高了10倍，是制備具有與石墨晶須相同性能的碳纖維的關鍵一步。1965年末，采用該技術制造的Thornel 25牌號的碳纖維投入市場。此后10多年里，美國聯(lián)合碳化物公司采用高溫熱拉伸工藝研發(fā)出了一系列高模量碳纖維，Thornel系列產品的模量達到了830GPa。沙拉蒙和貝肯的這項發(fā)明于1973年獲得了專利（專利號：3716331）（圖8）。

圖8 衛(wèi)斯理·沙拉蒙高模量碳纖維制備工藝的發(fā)明專利

（三）倫納德·辛格發(fā)明中間相瀝青基石墨纖維制造技術

高溫熱處理過程中，材料內部結構會從無序變?yōu)橛行?。含碳物質，1000°C下，可被碳化成含碳量約99%的碳材料；2500 °C時，可被碳化成含碳量100%的碳材料。 然而，并非所有含碳物質經高溫熱處理后，都能得到真正的石墨。只有那些結構足夠有序、可形成石墨晶須的含碳物質，才能經高溫熱處理制成具有高導熱、高導電和高硬度等特性的純石墨。聚丙烯腈和人造絲都不屬于這類含碳物質，故不可能經高溫熱處理制成石墨纖維。要制造更高性能的碳纖維，必需一種新材料作為前驅體。

倫納德·辛格（Leonard S. Singer，1923-2015，圖9）為此開辟了道路。20世紀50年代中期，辛格從芝加哥大學（University of Chicago）獲博士學位后，加入帕爾馬技術中心，從事電子自旋共振研究。

雖然沒有任何碳或石墨研究經驗，但他卻試圖研究碳化的機理。加熱石油和煤等原料，就產生了瀝青樣物質。石油基和煤基瀝青是制造碳和石墨制品的基礎原料。瀝青含碳量90%以上，遠高于人造絲和丙烯腈。它們是分子量分布很廣的數(shù)百種芳烴類物質構成的復雜混合物，是重要的高碳含量前軀體有機物。同期，有研究表明，這類混合物中的多數(shù)物質是各向同性的，通過進一步聚合，可使其分子以分層的形式得以取向。

1970年，辛格解決了制備高模量瀝青基碳纖維的關鍵技術；其技術核心是，液晶或中間相是實現(xiàn)高模特性的關鍵。中間相瀝青重量的80-90%可轉化為碳，且具有極佳的導熱、導電、抗氧化、低熱膨脹率等性能。他成功地將原料瀝青處理成了中間相或液晶態(tài)瀝青，進而通過流動和剪切使其實現(xiàn)取向。辛格和助手艾倫·切麗（Allen Cherry）設計了一臺“太妃糖牽引（taffy-pulling）”機，并用它給粘稠的中間相瀝青施加張力，使其分子重新排序，然后進行熱處理。這項技術取得了成功，他們制得了高度取向的石墨纖維。1975年，聯(lián)合碳化物公司開始商業(yè)化生產Thornel P-SS牌號的連續(xù)長絲；1980-82年，其模量已達690-830GPa。1977年，辛格獲得了石墨纖維及其制造工藝的專利（專利號：3919387）（圖10）。美國空軍材料實驗室（AFML）和美國海軍（NSSC）資助了辛格的研究。

圖10 倫納德·辛格制備高中間相含量瀝青纖維的專利

瀝青雖是一種相對廉價的原料，但其制成的碳纖維，成本差異卻非常大。模量較低、非石墨化、較廉價的中間相瀝青基碳纖維，用于制造飛機剎車片和增強水泥。具有超高模量和超高熱導率等高端性能且成本昂貴的中間相瀝青基石墨纖維，被用于制造火箭噴管喉襯、導彈鼻錐和衛(wèi)星結構等關鍵零部件，是不可替代的關鍵航天材料。

五、美國聚丙烯腈基碳纖維技術的錯過與回歸

人造絲、聚丙烯腈或瀝青，是碳纖維的三大前驅體。其中，丙烯腈基碳纖維（Polyacrylonitrile ?PAN?-based Carbon Fibers）的綜合性能特別突出，已在許多領域取代了人造絲基碳纖維。碳纖維性能得以跨越式提升的原因，就是發(fā)明了更好的丙烯腈纖維。英國和日本的科學家最先研發(fā)出了純丙烯腈聚合物，加工中，其分子鏈中連續(xù)的碳原子和氮原子鏈可形成高度取向的石墨樣層，從而降低了對熱拉伸的需求。

1941年，美國杜邦公司發(fā)明了丙烯腈纖維技術。1950年，杜邦公司開始商業(yè)化生產“奧綸（Orlon）”品牌的丙烯腈纖維。1944-45年，聯(lián)合碳化物公司的溫特（L. L. Winter）就發(fā)現(xiàn)了丙烯腈在灰化溫度下不熔融的特性，并認為其可被制成纖維形態(tài)的碳材料。1950年，胡茲（Houtz）發(fā)現(xiàn)，在空氣中、200°C下熱處理丙烯腈纖維，制得的產品具有很好的防火性能。后來，類似的產品被稱為“黑奧綸（Black Orlon）”。原本，這些發(fā)現(xiàn)應該是研發(fā)高性能PAN基碳纖維技術的出發(fā)點，但由于過度關注人造絲基碳纖維技術研究，美國科學家們錯過了PAN基碳纖維技術的發(fā)展機遇。

在西方科學家?guī)缀醪恢榈那闆r下，日本科學家一直在默默地開展PAN基碳纖維技術的研究。1961年，日本產業(yè)技術綜合研究院（Government IndustrialResearch Institute）的進藤昭男（Akio Shindo），在實驗室中制得了模量140GPa的PAN基碳纖維，高出人造絲基碳纖維模量的3倍。進藤昭男的發(fā)明得到了日本科學屆和工業(yè)屆的迅速推廣，日本東麗工業(yè)公司（Toray Industries）開發(fā)了性能極優(yōu)異的丙烯腈原絲，并建立了碳纖維中試工廠，從此占據(jù)了PAN基碳纖維技術的領導地位。1970年，日本東麗公司與美國聯(lián)合碳化物公司簽署技術合作協(xié)議，后者以碳化技術交換前者的丙烯腈原絲技術，并很快生產出了高性能PAN基碳纖維，從而把美國帶回了碳纖維技術的前沿。

六、結論

綜觀美國碳纖維技術的早期發(fā)展歷程，以下規(guī)律和事實值得注意：

（一）碳纖維誕生于電光轉換裝置的產品發(fā)明。

19世紀中后期，是科學革命和工業(yè)革命的成果爆發(fā)期，大量的科學發(fā)現(xiàn)和技術發(fā)明涌現(xiàn)出來，為人類社會進入現(xiàn)代化時代貢獻了文明成果。碳纖維技術正是在這樣的時代背景下產生的。為了點亮暗夜，斯萬和愛迪生發(fā)明了將電轉化為光的電燈，作為電燈的發(fā)光體，碳纖維悄然誕生。

初生的碳纖維，并不引人矚目。因為，電燈是那時人們關注的焦點。盡管碳纖維的重要性被暫時忽略，但只要是有生命力的事物就一定會走上出生、成長、成熟、衰亡和重生的規(guī)律性過程。技術、產品與生物體一樣。

（二）高性能碳纖維技術誕生于基礎研究的科學發(fā)現(xiàn)。

石墨晶須，及其特性和微觀結構，是在基礎科學研究中發(fā)現(xiàn)的。這一發(fā)現(xiàn)，為高性能碳纖維制造技術研究提供了方向和目標。20世紀50-70年代，基礎科學研究的發(fā)現(xiàn)和大量工程技術的發(fā)明，對于高性能碳纖維技術的成熟和完善，功不可沒。

（三）高性能碳纖維技術領域存在著“美日同盟”。

日本科學家進藤昭男之所以萌生開展碳纖維研究的念頭，是因為受到了美國該領域技術進展報道的啟發(fā)。日本東麗公司成功實現(xiàn)PAN基碳纖維商業(yè)化后，與美國聯(lián)合碳化物公司簽署原絲與碳化技術互換協(xié)議，使兩家公司同時擁有了高性能碳纖維生產的全過程技術。此后，其它日本公司也生產出了性能優(yōu)異的丙烯腈纖維前驅體。日本住友公司（Sumitomo Corporation）為美國赫爾克里斯公司（Hercules Incorporated）提供丙烯腈纖維前驅體，并經英國考陶爾斯公司（CourtauldsPLC）授權生產碳纖維。1美日技術合作使高性能碳纖維技術得以快速研發(fā)并廣泛應用。今天，美國波音飛機采用的都是日本東麗公司生產的碳纖維。2015年，日本東麗公司又把從丙烯腈原絲到碳化的全過程碳纖維生產工廠建在了美國，以滿足波音公司生產先進飛機對碳纖維快速增長的需求。美日的技術互動，是推動高性能碳纖維技術不斷向前沿發(fā)展的重要因素之一。

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